En parallèle à sa profession, il porte un intérêt marqué pour la littérature et le journalisme. Entre 1870 et 1871, il publie une série de textes intitulée Chroniques de Québec dans le journal L'Événement. En 1877, Napoléon Legendre fait paraitre ces mêmes chroniques dans son recueil en deux volumes Échos de Québec. De 1873 à 1875, il collabore au Journal de l'Instruction publique à titre d'assistant rédacteur. Il y publie des courtes histoires éducatives qu'il rassemblera en 1875 dans l'ouvrage À mes enfants. Au début des années 1890, il collabore à la revue Canada Artistique éditée par Aristide Filiatreault. Durant sa vie, il s'adonne ainsi au journalisme amateur en faisant paraitre des chroniques dans divers périodiques, dont L'Électeur, Le Soleil, et L'Opinion publique. Il rédige des textes pour Calixa Lavallée. En 1891, il fait paraitre l'ouvrage Mélanges, Prose et Vers. Il est le tout premier à rédiger la biographie de la chanteuse Emma Albani en 1874. Napoléon Legendre est membre de la société royale du Canada dont il a participé à la fondation en 1882 et membre de la Société des dix de Québec dès sa fondation par Adolphe Chapleau et James McPherson Le Moine en 1893. Durant sa vie, il aura également été conférencier à l'Institut canadien de Québec.